La sezione più illustre della Biblioteca è il Fondo antico, conservato in larga parte nella Sala grande.
Del fondo fanno parte anche sette incunaboli, circa 300 cinquecentine e numerose edizioni del Sei e Settecento, per la maggior parte a carattere religioso, data la provenienza da conventi soppressi. Nel complesso tuttavia i filoni tematici facilmente individuabili sono quello scientifico-naturalistico (sulla formazione del quale ha influito ovviamente la presenza del prestigioso Museo Paleontologico), quello degli studi medici e quello storico-letterario, con particolare rilevanza di materiale relativo al Valdarno Superiore e alla Toscana. La Biblioteca include una rilevante sezione Manoscritti, della quale fa parte una preziosa copia del Decameron dell’inizio del XV secolo e alcuni codici del XVI con fonti statutarie e confraternali sul territorio valdarnese.
Il patrimonio moderno dell’Accademia comprende il “Fondo toscano”, in cui trova posto quanto prodotto e pubblicato relativamente alla Toscana in generale ed al Valdarno Superiore in particolare, il “Fondo Generale”, che accoglie pubblicazioni a carattere storico-letterario e artistico, il “Fondo Scientifico”, le “Miscellanee generali e toscane”, e un fondo costituito da tesi di laurea su temi inerenti il Valdarno. Negli ultimi venti anni è cresciuta anche una emeroteca, costituita da oltre cento testate di periodici a carattere storico, letterario, naturalistico, artistico, scientifico, antropologico.
Da alcuni anni la Biblioteca Poggiana ha aderito alla Rete Documentaria Aretina: tutti i fondi sono reperibili nel catalogo cumulativo on line della RDA, mentre i volumi della sezione antica figurano anche nell’OPAC Libro Antico del SBN.